NiCl2采用CdCl2型结构。在这个结构中，每个Ni与六个Cl配位，而每个Cl均与3个Ni成配位键。在NiCl2中，Ni-Cl键有离子键特征。黄色的NiBr2和黑色的NiI2也采用类似的结构，但由于卤原子的填充方式不同，这两种镍的卤化物采用的是CdI2型结构。